Eletroquímica-Pilha

Pilha

Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxirredução espontânea produz corrente elétrica.

Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha.

Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha.

Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo positivo) da pilha.

Pilhas comerciais

Pilha seca comum (Leclanché)

Pilha alcalina comum

Pilha de mercúrio

Bateria de níquel-cádmio

Bateria de chumbo

Pilha de combustível

Representação convencionada pela IUPAC

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Exemplo: Pilha de Daniell ® Zn/Zn2+//Cu2+/Cu

Eletrodo padrão

Eletrodo padrão é aquele no qual as concentrações das substâncias em solução é igual a 1 mol/L e a temperatura é de 25°C.

No caso de um gás participar do eletrodo, sua pressão deve ser igual a 1 atm.

Por convenção, o potencial padrão de eletrodo do hidrogênio é igual a zero e o seu potencial padrão de redução é igual a zero:

2H+ + 2e- ®

¬ H2

E0red = 0 (convenção)

A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidação. Sempre deve ser usada a expressão potencial de redução.

A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo padrão é feita medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semipilhas é um eletrodo padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo padrão cujo E0red se quer medir.

Quanto maior for o E0red, mais fácil será a redução e mais forte será o oxidante.

Quanto menor for o E0red, mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante.

Quanto maior for o E0red, mais difícil será a oxidação e mais fraco será o redutor.

Quanto menor for o E0red, mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.

MENOR E0red fluxo de elétrons

¾¾¾¾¾¾¾¾®

reação espontânea (DG < 0)

fluxo de elétrons

¬¾¾¾¾¾¾¾¾

reação não-espontânea (DG > 0) MAIOR E0red

Corrosão

Corrosão do ferro

Reação global: 2Fe + 3/2O2 + xH2O ® Fe2O3 · xH2O

ferrugem

Proteção contra a corrosão

Ferro galvanizado (ferro revestido de zinco)

Lata (ferro revestido de estanho)

Ferro com plaquetas de Zn ou Mg presas na superfície e que funcionam como eletrodo de sacrifício

Eletrólise

Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente elétrica.

Cátodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao pólo negativo do gerador. Nele ocorre sempre uma reação de redução.

Ânodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo, isto é, ligado ao pólo positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação.

Pólo positivo Pólo negativo

Pilha cátodo ânodo

Célula eletrolítica ânodo cátodo

Na eletrólise em solução aquosa de sais de metais alcalinos (Na+, K+...), alcalino-terrosos (Ca2+, Ba2+...) e de alumínio (Al3+), a descarga no cátodo não é a dos respectivos cátions, mas ocorre segundo a equação:

2H2O + 2e- ® H2 + 2(OH)-

Nas eletrólises em solução aquosa e com ânodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO42-, NO3-, PO43-...) não há a descarga dos respectivos ânions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equação:

H2O ® 2H+ + ½O2 + 2e-

O ânion F-, embora não seja oxigenado, comporta-se como os ânions oxigenados em relação à descarga no ânodo.

Nas eletrólises em solução aquosa com ânodo de metal não-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no ânodo é segundo a equação:

M ® M x+ + xe-

Ag ® Ag+ + e-

Cu ® Cu2+ + 2e-

Purificação eletrolítica do cobre - Faz-se a eletrólise de CuSO4 em solução aquosa usando como cátodo um fio de cobre puro e como ânodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita a lama anódica que contém impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual são posteriormente extraídos esses metais.

Galvanoplastia - Douração, prateação, niquelação, cromeação, etc., feitas por via eletrolítica.

Aplicações da eletrólise

Obtenção de metais (Al, Na, Mg)

Obtenção de NaOH, H2 e Cl2

Purificação eletrolítica de metais

Galvanoplastia

Óxido-redução

Óxido-redução 

-Significa transferência de elétrons e conseqüen-temente variação do n.° de oxidação (nox).

Conceitos

1. Oxidação: oxidar significa perder elétrons e conseqüentemente aumentar o nox.

2. Redução: reduzir significa ganhar elétrons e conseqüentemente diminuir o nox.

3. Agente oxidante: é a espécie química que contém o elemento que sofre redução. O oxidante provoca a oxidação de outra espécie química na reação.

4. Agente redutor: é a espécie química que contém o elemento que sofre oxidação. O redutor provoca a redução de outra espécie química na reação.

Observações:

1) Quem oxida ou quem reduz é sempre elemento químico.

2) O agente oxidante e o agente redutor sempre estão do lado dos reagentes da reação.

5. Número de oxidação: é a carga que o elemento tem ou adquire durante a reação.

Tipos de nox:

a) Nox real: é a carga que o elemento já possui. É característica de compostos iônicos.

b) Nox aparente: é a carga que o elemento adquire quando suas ligações forem rompidas durante a reação. É característica de compostos covalentes.

Obs.: Nox na ligação covalente dativa ou coordenada.

Situação “A”

Situação “B”

Regras para o cálculo de nox.

1.a O nox de uma substância simples ou de um elemento químico vale sempre zero

Equilíbrio Químico

As condições para que a reação esteja em equilíbrio é que as velocidades de reação sejam iguais, ou seja, V1 = V2, quando as concentrações de produtos e reagentes ficam constantes.

Dada à reação:

aA + bB <–> cC + dD

V1 = K1 . [A]a . [B]b

V2 = K2 . [C]c . [D]d

Equilíbrio: V1 = V2

K1 . [A]a . [B]b = K2 . [C]c . [D]d

K1/K2 = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b

Kc = [Produto] / [Reagente]

Kc é a constante de equilíbrio em termos de concentração. Nos mostra a porção de produtos formados em relação a quantidade de reagentes que reagiram.

Constante de Equilíbrio em termos de Pressão Parcial (Kp)

Da mesma forma do Kc temos:

Kp = P produtos / P reagentes

Observe que essa equação é válida apenas para gases.

Ex: 1N2(g) + 3H2(g) <–> 2NH3(g)

Kp = P2 NH3 / P N2 . P3 H2

É importante lembrar que os líquidos e sólidos puros não participam das expressões de Kc e Kp.

Ex:

- Cgraf + O2(g) <–> CO2(g)

Kc = [CO2] / [O2]

- CaCO3(s) <–> CaO(s) + CO2

Kc = [CO2]

Equilíbrio iônico é o estudo dos equilíbrios químicos envolvendo soluções aquosas de ácidos fracos e bases, que apresentam partículas iônicas e moléculas não ionica.

Ácidos (Ka)

HA <–> H+ + A-

Ka = [H+] . [A-] / [HA-]

Ex: HCl <–> H+ + Cl-

Ka = [H+] . [Cl-] / [HCl-]

Bases (Kb)

BOH <–> B+ + OH-

Kb = [B+] . [OH-] / [BOH]

Ex: KOH <–> K+ + OH-

Kb = [K+] . [OH-] / [KOH]

Constante de Ionização

Para ácidos: Ka

Maior Ka = maior força ácida

Para Bases: Kb

Maior Kb = maior força básica

Grau de Ionização (α)

É a grandeza que indica a porcentagem do ácido que sofreu ionização na solução. Quanto maior o α, mais forte é o ácido ou a base.

α = número de moléculas ionizadas / número de moléculas inicial

Ex:

CH3COOH α = 5%

CH3COOH <–> H+ + CH3COOH-

De cada 100 moléculas de ácido, apenas 5 sofrem a ionização acima.

Mg(OH)2 α = 20%

Mg(OH)2 à Mg+2 + 2OH-

De cada 100 moléculas de base, apenas 20 sofrem a dissociação acima.

Maior α = maior força

Auto-Ionização da H2O

H2O <–> H+ + OH-

Kc = [H+] . [OH-] / [H2O]

Kc . [H2O] = [H+] . [OH-], Kc . [H2O] = Kw

Kw = [H+] . [OH-]

Kw só depende da temperatura.

A 25°C Kw = 10-14 mol/L

H2O pura: Solução Neutra

[H+] . [OH-] = 10-14

[H+] = 10-7

[OH-] = 10-7

Solução Ácida

[H+] > [OH-]

[H+] > 10-7 mol/L

[OH-] < 10-7 mol/L

Solução Básica

[OH-] > [H+]

[OH-] > 10-7 mol/L

[H+] < 10-7 mol/L

pH: potencial hidrogeniônico

Indica a acidez de uma substância.

pH = -log [H+]

Solução neutra:

[H+] = 10-7

pH = -log 10-7

pH = 7

pOH: potencial hidroxiliônico

Indica a basicidade de uma substância.

pOH = -log [OH-]

Solução neutra:

[OH-] = 10-7

pOH = -log 10-7

pOH = 7

Note,

pH = 7 e pOH = 7, podemos ter uma conclusão de que, pH + pOH = 14

Solução Ácida

pH < 7 e pOH >7

Solução Básica

pH > 7 e pOH < 7

Cinética Química

Cinética química é a parte da química que estuda as velocidades das reações e os fatores que a influenciam.

* Velocidade média de uma reação (Vm)

Assim como na física, a velocidade da reação é calculada pela expressão:

Vm = Δconcentração/Δtempo, ou;

Vm = Δmassa/Δtempo, ou;

Vm = Δnúmero de mols/Δtempo.

 

A velocidade pode ser calculada a partir da Δconcentração dos reagentes ou produtos pela Δtempo.

 

Fatores que alteram a velocidade de uma reação

A velocidade de uma reação depende:

*número de choques entre as moléculas dos reagentes;

*energia com que as moléculas colidem entre si. (E at)

1 – Pressão (gases)

O aumento da pressão causa uma diminuição do volume ocupado, aumentando o número de choques entre os reagentes, que aumenta sua velocidade.

 

2 – Superfície de contato

O aumento da superfície de contato causa maior número de choques entre os reagentes e aumenta a velocidade da reação.

Ex: Álcool líquido queima mais rápido que o álcool gel.

 

3 – Temperatura

O aumento da temperatura aumenta a agitação molecular (Ec), aumentando o número de colisões entre os reagentes, aumentando velocidade da reação.

 

4 – Catalisador

É uma substância que aumenta a velocidade da reção pela diminuição da E at da reação.

É importante lembrar que o catalisador não participa da reação, apenas altera sua velocidade. E ele não o altera a entalpia da reação.

Termoquímica

Termoquímica é a parte da química que estuda as quantidades de calor liberados ou absorvidos, durante uma reação química.

* Reação Endotérmica

É aquela que absorve calor do meio externo. É necessário fornecer calor.

Ex: fotossíntese (6CO2 + 6H2O + calor -> C6H12O6 + 6O2).

* Reação Exotérmica

É aquela que libera calor para o ambiente.

Ex: Queima do gás de cozinha (C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O + calor).

Representação Gráfica

Entalpia (ΔH)

É o conteúdo global de calor de um sistema.

Unidade: Kcal ou KJ (1Kcal ~ 4,18KJ)

A variação da energia de um sistema (ΔH) pode ser calculado pela diferença entre as energias dos produtos e reagentes.

ΔH = Hprod – Hreag

*Reação endotérmica: Hprod > Hreag , ΔH > 0

*Reação exotérmica: Hprod < Hreag , ΔH < 0

Fatores que afetam a entalpia de uma reação

1 – Quantidade em mol de produtos e reagentes.

2 – Estado físico de produtos ou reagentes.

3 – Estado alotrópico de produtos ou reagentes. (alótropos = substância simples diferentes, formadas pelo mesmo elemento químico).

4 – Temperatura. Altas temperaturas fornecem reações endotérmicas e vice-versa.

Tipos de Entalpia

1 – Entalpia de formação (ΔH°f)

É o calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância no estado-padrão, a partir de substância simples.

Ex: Formação da Amônia = N2(g) + 3/2H2(g) -> NH3(g)

ΔH°f = -286KJ

2 – Entalpia de combustão (ΔH°C)

É o calor liberado na queima de 1 mol de uma substância no estado-padrão.

Ex: Queima do enxofre = S(s) + O2(g) -> SO2(g)

ΔH°C = -78 KJ/mol

Soluções

Definição de Soluções

Solução é qualquer mistura homogênea.

A água que bebemos, os refrigerantes, os combustíveis (álcool hidratado, gasolina), diversos produtos de limpeza (como sabonetes líquidos) são exemplos de soluções.

Tipos de soluções: solução líquida (ex.: refrigerantes), solução sólida (ex.: bronze = cobre + estanho) e solução gasosa (ex.: ar atmosférico).

Componentes de uma solução

Os componentes de uma solução são chamados soluto e solvente:

- Soluto é a substância dissolvida no solvente. Em geral, está em menor quantidade na solução.

- Solvente é a substância que dissolve o soluto.

Classificação das soluções

De acordo com a quantidade de soluto dissolvido, podemos classificar as soluções:

- Soluções saturadas contêm uma quantidade de soluto dissolvido igual à sua solubilidade naquela temperatura, isto é, excesso de soluto, em relação ao valor do coeficiente de solubilidade (Cs), não se dissolve, e constituirá o corpo de fundo.

- Soluções insaturadas contêm uma quantidade de soluto dissolvido menor que a sua solubilidade naquela temperatura.

- Soluções supersaturadas (instáveis) contêm uma quantidade de soluto dissolvido maior que a sua solubilidade naquela temperatura.

Unidades de concentração

Podemos estabelecer diferentes relações entre a quantidade de soluto, de solvente e de solução. Tais relações são denominadas genericamente concentrações.

Usaremos o índice 1 para indicar soluto e o índice 2 para indicar solvente. As informações da solução não têm índice.

a) Concentração comum (C)

Também chamada concentração em g/L (grama por litro), relaciona a massa do soluto em gramas com o volume da solução em litros.

C = m1/V

b) Concentração em quantidade de matéria (Cn)

Cientificamente, é mais usual esta concentração, que relaciona a quantidade de soluto (mol) com o volume da solução, geralmente em litros. Sua unidade é mol/L:

Cn = n1/V

Existe uma fórmula que relaciona concentração comum com concentração em quantidade de matéria. Veja:

Cn = n1/V e n1 = m1/M1

Logo:

Cn = m1/M1.V

Como C = m1/V, temos:

Cn = C/M1 ou C = Cn . M1

Podemos usar essa fórmula para transformar concentração em quantidade de matéria em concentração comum, ou vice-versa.

c) Título (T)

Pode relacionar a massa de soluto com a massa da solução ou o volume do soluto com o volume da solução.

T = m1/m e T = V1/V

O título em massa não tem unidade, pois é uma divisão de dois valores de massa (massa do soluto pela massa da solução), e as unidades se “cancelam”. Como a massa e o volume de soluto nunca poderão ser maiores que os da própria solução, o valor do título nunca será maior que 1.

Multiplicando o título por 100, teremos a porcentagem em massa ou em volume de soluto na solução (P):

P = 100 . T

d) Densidade da solução (d)

Relaciona a massa e o volume da solução:

d = m/V

Geralmente, as unidades usadas são g/mL ou g/cm3.

Cuidado para não confundir densidade com concentração comum, pois as duas relacionam massa com volume. Lembre-se de que na concentração comum se relaciona a massa de soluto com o volume da solução e, na densidade, a massa de solução com o volume da solução.

As diversas formas de expressar a concentração podem ser relacionadas:

C = 1000.d.T